HFO/HFKW-Gemische als Alternativen zu HFKWs

Durch die Entscheidung zum Einsatz des "Low GWP" Kältemittels R1234yf in Kfz-Klimaanlagen wurde unterdessen auch die Entwicklung von Alternativen für andere mobile Anwendungen sowie stationäre Systeme initiiert.

HFO/HFKW-Gemische als Alternativen zu HFKWs

Durch die Entscheidung zum Einsatz des "Low GWP" Kältemittels R1234yf in Kfz-Klimaanlagen wurde unterdessen auch die Entwicklung von Alternativen für andere mobile Anwendungen sowie stationäre Systeme initiiert.

Primäre Ziele sind dabei die Formulierung von Gemischen mit deutlich reduziertem GWP bei ähnlichen thermodynamischen Eigenschaften wie die heute überwiegend eingesetzten HFKWs.

Basiskomponenten hierfür sind die Kältemittel R1234yf und R1234ze(E), die zur Gruppe der Hydro-Fluor-Olefine (HFO) mit chemischer Doppelbindung zählen. Sie zeichnen sich als in der Summe ihrer Eigenschaften bevorzugte Kandidaten aus. Allerdings sind beide Kältemittel entflammbar (Sicherheitsgruppe A2L). Außerdem ist die volumetrische Kälteleistung relativ gering; sie liegt bei R1234yf etwa auf dem Niveau von R134a, bei R1234ze(E) sogar um mehr als 20% niedriger.

Die Liste weiterer potenzieller Kältemittel aus der HFO-Gruppe ist relativ lang. Allerdings gibt es nur wenige Substanzen, die den hohen Anforderungen hinsichtlich thermodynamischer Eigenschaften, Brennbarkeit, Toxizität, chemischer Stabilität, Verträglichkeit mit Materialien und Schmierstoffen entsprechen. Dazu gehören z.B. Niederdruck-Kältemittel wie R1336mzz(Z) und R1233zd(E), die jedoch in erster Linie für Flüssigungkeitskühlsätze mit großen Turboverdichtern eine Option bieten oder mit Verdrängerverdichtern in Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden können. R1233zd(E) hat ein (sehr) geringes Ozonabbaupotenzial (ODP). Bei Freisetzung in die Atmosphäre erfolgt jedoch ein rascher Zerfall des Moleküls.

Hingegen sind aktuell keine geeigneten Kandidaten mit ähnlicher volumetrischer Kälteleistung wie R22/R407C, R404A/R507A und R410A für eine kommerzielle Anwendung in Aussicht. Direkte Alternativen für diese Kältemittel mit deutlich geringerem GWP müssen demnach als Gemisch von R1234yf und/oder R1234ze(E) mit HFKW-Kältemitteln, ggf. auch geringen Anteilen an Kohlenwasserstoffen oder CO2, "formuliert" werden.

Bedingt durch die Eigenschaften der als Gemischkomponenten geeigneten HFKW- Kältemittel, stehen jedoch Brennbarkeit und GWP in einem diametralen Zusammenhang. Anders ausgedrückt: Gemische als Alternativen zu R22/R407C mit einem GWP < ca. 900 sind brennbar. Dies gilt ebenso bei Alternativen für R404A/R507A in Gemischen mit GWP < ca. 1300 sowie für R410A in Gemischen mit GWP < ca. 2000. Grund hierfür ist der jeweils hohe GWP der erforderlichen nicht brennbaren Komponenten.

Für R134a-Alternativen ist die Situation günstiger. Bedingt durch den bereits relativ niedrigen GWP von R134a ermöglicht eine Mischung mit R1234yf und/oder R1234ze(E) eine Formulierung nicht brennbarer Kältemittel mit GWP ca. 600.

So werden aktuell zwei Entwicklungsrichtungen verfolgt:

• Nicht brennbare HFKW-Alternativen (Gemische) mit GWP-Werten entsprechend zuvor genannten Grenzen – Sicherheitsgruppe A1. Diese Kältemittel können dann hinsichtlich Sicherheitsanforderungen in gleicher Weise eingesetzt werden wie derzeit verwendete HFKWs.
• Brennbare HFKW-Alternativen (Gemische) mit GWP-Werten unterhalb zuvor genannten etwaigen Grenzen – nach Sicherheitsgruppe A2L (für schwer entflammbare Kältemittel).

Diese Gruppe von Kältemitteln unterliegt dann u.a. Füllmengenbeschränkungen nach den künftig gültigen Vorgaben für A2L Kältemittel.

Nicht brennbare R134a-Alternativen

Wie zuvor erwähnt, ist die Ausgangssituation zur Entwicklung nicht brennbarer Gemische für R134a-Alternativen am günstigsten. Hier können GWP-Werte von ca. 600 erreicht werden. Dies entspricht weniger als der Hälfte im Vergleich zu R134a (GWP100 = 1430). Darüber hinaus können solche Gemischvarianten azeotrope Eigenschaften aufweisen, sie lassen sich daher wie Einstoff-Kältemittel anwenden.

Seit einiger Zeit wird ein von Chemours entwickeltes Gemisch mit der Bezeichnung Opteon® XP-10 in größerem Umfang in realen Anlagen eingesetzt. Die bisher vorliegenden Ergebnisse sind vielversprechend.

Dies gilt gleichfalls für eine von Honeywell angebotene R134a-Alternative mit der Bezeichnung Solstice N-13, die sich jedoch in der Gemischzusammensetzung unterscheidet. Die Kältemittel werden unterdessen in der ASHRAE Nomenklatur unter R513A (Chemours) und R450A (Honeywell) geführt. Zur gleichen Kategorie gehören auch die Kältemittel-Gemische ARM-42 (ARKEMA) sowie R456A (Mexichem AC5X).

Bei diesen Optionen sind Kälteleistung, Leistungsbedarf und Drucklagen ähnlich wie bei R134a. Damit können auch Komponenten und Anlagentechnologie übernommen werden. Es werden nur geringfügige Änderungen wie z.B. Überhitzungseinstellung der Expansionsventile erforderlich. Als Schmierstoffe eignen sich Polyolester- Öle, die jedoch besondere Anforderungen z.B. bei Einsatz von Additiven erfüllen müssen.

Besonders günstige Perspektiven ergeben sich bei Supermarktanwendungen im Normalkühlbereich in Kaskade mit CO2 für Tiefkühlung. Ebenso in Flüssigkeitskühlsätzen mit größeren Kältemittelfüllmengen, bei denen der Betrieb mit brennbaren oder toxischen Kältemitteln umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen erfordern würde.

Alternativen für R22/R407C, R404A/R507A und R410A

Nachdem die zur Verfügung stehenden HFO Moleküle (R1234yf und R1234ze) eine wesentlich geringere volumetrische Kälteleistung aufweisen als die o.g. HFKW-Kältemittel, müssen für die jeweiligen Alternativen relativ große Anteile an HFKW mit hoher volumetrischer Kälteleistung zugemischt werden. Die potenzielle Kandidatenliste ist dabei ziemlich begrenzt, u.a. gehört dazu R32 mit dem Vorteil eines relativ geringen GWP von 675.

 

 

Mit freundlicher Freigabe von Bitzer Kühlmaschinenbau GmbH 

Quelle: Bitzer Kältemittel Report 19